科學網9月22日訊:南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室金萬勤教授課題組提出“固態溶劑法”制備超薄超高摻雜量的混合基質膜。北京時間今天凌晨2:00,該成果以“Solid-solvent processing of ultrathin, highly loaded mixed-matrix membrane for gas separation”為題在線刊發于國際著名期刊《Science》(《科學》)。
南京工業大學陳桂寧博士后為第一作者、劉公平教授和金萬勤教授為共同通訊作者,參與單位有沙特阿卜杜拉國王科技大學和蘇州實驗室。這是該團隊繼二維材料膜(Nature, 2017, 550, 380)和金屬有機框架膜(Nature Materials, 2023, 22, 769)研究工作以來,在限域傳質膜這一前沿方向取得的另一重大進展。
分子分離在化工、能源和環境等領域具有重要地位,相比傳統分離技術,膜分離具有能耗低和環境友好等優勢。將高性能無機填料摻雜在聚合物中制備混合基質膜,有望突破聚合物膜滲透性和選擇性的制約關系,成為近年來國際研究前沿。然而,混合基質膜仍未大規模應用,面臨填料團聚和界面缺陷的重大挑戰,如何制備超薄超高摻雜的無缺陷混合基質膜是學術界和產業界一直以來追求的夢想。
金萬勤教授團隊是國際上較早開展混合基質膜研究的團隊之一,基于持續多年的研究積累以及對關鍵科學問題的深入理解,他們跳出傳統思維模式,提出“固態溶劑法”制備混合基質膜,研究將聚合物作為固態溶劑,溶解填料的前驅體(金屬鹽)并將其涂覆在多孔載體表面形成超薄膜層,而后將聚合物中的前驅體原位轉化成填料(金屬鹽與有機配體蒸氣反應形成金屬有機框架)。區別于傳統的“合成填料—分散填料—填料與聚合物混合”制備混合基質膜的復雜工藝,該方法僅需在聚合物中溶解高含量前驅體即可實現高含量填料的均勻超薄化摻雜,同時構造了以填料為主體相的新型混合基質膜結構,填料之間形成的貫穿孔道為分子提供超快傳輸通道。
圖1:膜制備示意圖
實驗結果表明,“固態溶劑法”制備的混合基質膜厚度僅為50 nm,填料摻雜量高達80%以上?;诔∧雍吞畛涞呢灤┖Y分孔道,該混合基質膜表現出類無機膜(純填充相)的優異分離性能,氫氣/二氧化碳分離性能高出現有聚合物膜和混合基質膜1~2個數量級,在碳捕集等過程極具應用潛力,有望助力我國雙碳戰略目標的實施。
此外,“固態溶劑法”主要依靠聚合物膜的加工制備技術,因此易于放大制備成超薄的平板型和中空纖維型混合基質膜,且適用于不同類型的填料和聚合物基質,表現出良好的規?;苽淝熬芭c膜材料普適性,已獲授權中國發明專利ZL202210222277.3,并申請美國專利US 18/165235。目前,團隊在國家重點研發項目(2022YFB3804800)的資助下,正在開展混合基質膜的放大制備與應用技術研究。
圖2:膜結構與分離性能
該工作從根本上解決了填料團聚和界面缺陷兩個長期以來困擾混合基質膜發展的技術難題,并首次從實驗上證明了超薄超高摻雜混合基質膜的可行性,也為發展基于納米材料的超薄分離膜及功能涂層提供了新思路和理論技術基礎。該工作被同期《Science》以“超薄膜篩分氣體Ultrathin membranes to sieve gases”為題進行專題觀點評述(Perspective)。
這一研究是該團隊在混合基質膜方向十多年堅持不懈研究的結果。早在2008年,金萬勤教授就安排了當時在課題組做本科畢業論文的劉公平嘗試制備基于沸石填料的混合基質膜,而后提出了填料表面接枝/涂覆策略,制備了高分散性的分子篩混合基質膜(Chem. Eng. J., 2011, 174, 495;美國專利US8809420 B2)。2015年,他們提出了高分子誘導組裝方法,制備了具有層間篩分通道的二維材料混合基質膜(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 578;中國發明專利ZL201410526519.3),該工作被美國工程院院士耶魯大學Elimelech教授在Science上評價為突破膜滲透性-選擇性制約關系的兩大路徑之一。此次,團隊探索了“固態溶劑法”制備超薄超高摻雜量的混合基質膜,陳桂寧博士生通過三年多的實驗研究,終于獲得成功。
“這一工作要感謝導師徐南平院士的長期指導和鼓勵,他倡導做研究要‘靠近科學、靠近工程’、‘挖井要挖到出水’,感謝公平和桂寧等學生,是他們通過孜孜不倦的努力和無數次的嘗試才獲得好的結果?!苯鹑f勤說道。
該研究得到了國家重點研發項目、國家自然科學基金、協同創新中心等項目資助,以及材料化學工程國家重點實驗室、南京工業大學化工學院、蘇州實驗室能源環境材料部等大力支持。
論文鏈接:https://doi.org/10.1126/science.adi1545